Методы анализа

1. Электрохимические методы анализа

1. Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении эдс обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению. Потенциометрия включает редоксметрию, ионометрию и потенциометрическое титрование.

2. Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения (см. Поляризация электрохимическая). По разнообразию методов вольтамперометрия - самая многочисленная группа из всех электрохимических методов анализа, широко используемая для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия).

3. Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с Фарадея законами. При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения. Различают потенциостатическую и гальваностатическую кулонометрию, причём последняя включает прямой и инверсионный методы, электроанализ и кулонометрическое титрование.

4. К кондуктометрии относятся методы, в которых измеряют электропроводность электролитов (водных и неводных растворов, коллоидных систем, расплавов, твёрдых веществ). Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

5. Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости вещества, обусловленной ориентацией в электрическом поле частиц (молекул, ионов), обладающих дипольным моментом. Методы диэлектрометрии применяют для контроля чистоты диэлектриков, например для определения малых количеств влаги. Диэлектрометрическое титрование используют для анализа растворов.

Все электрохимические методы основаны на выборе и применении системы электродов, которые определяют селективность, воспроизводимость, точность анализа. Система электродов состоит из одного комбинированного, двух или трех электродов. Обязательным является наличие двух электродов - индикаторного (измерительного) и стандартного (электрод сравнения). Индикаторный электрод должен быстро и обратимо реагировать на изменение концентрации определяемого иона.

Стандартный электрод имеет постоянный, не изменяющийся в ходе определения, потенциал. В зависимости от решаемой задачи индикаторный и стандартный электроды могут быть различными. Для точных измерений применяют третий - термочувствительный электрод. Электроды нового поколения содержат внутри одного корпуса сразу два электрода, что значительно увеличивает компактность и упрощает аппаратуру методов. Для осуществления той или иной аналитической задачи электрохимическими методами наиболее важной является стадия выбора системы индикаторного и стандартного электродов.

2. Хроматографические методы анализа

Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos - цвет, краска), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную.

Хроматографический анализ является критерием однородности вещества: если каким-либо хроматографическим способом анализируемое вещество не разделилось, то его считают однородным (без примесей).

Принципиальным отличием хроматографических методов от других физико-химических методов анализа является возможность разделения близких по свойствам веществ. После разделения компоненты анализируемой смеси можно идентифицировать (установить природу) и количественно определять (массу, концентрацию) любыми химическими, физическими и физико-химическими методами.

Основные достоинства хроматографического анализа:

• экспрессность; высокая эффективность; возможность автоматизации иполучение объективной информации;
• сочетание сдругими физико-химическими методами;
• широкий интервал концентраций соединений;
• возможность изучения физико-химических свойств соединений;
• осуществление проведения качественного иколичественного анализа;
• применение дляконтроля иавтоматического регулирования технологических процессов.

В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между элюентом и неподвижной фазой, различают следующие основные виды хроматографии - адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную (молекулярно-ситовую) и осадочную.

Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (твёрдое тело с развитой поверхностью); распределительная хроматография - на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесённая на твёрдый макропористый носитель) и элюенте; ионообменная хроматография - на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси; эксклюзионная (молекулярно-ситовая) хроматография - на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель). Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твёрдой неподвижной фазе.

В соответствии с агрегатным состоянием элюента различают:

• газовую хроматографию ГХ(GC)
• жидкостную хроматографию ВЭЖХ (HPLC).

Газовая хроматография ГХ (GC) применяется для газов разделения, определения примесей вредных веществ в воздухе, воде, почве, промышленных продуктах; определения состава продуктов основного органического и нефтехимического синтеза, выхлопных газов, лекарственных препаратов, а также в криминалистике и т.д.

Жидкостная хроматография ВЭЖХ (HPLC) используется для анализа, разделения и очистки синтетических полимеров, лекарственных препаратов, детергентов, белков, гормонов и др. биологически важных соединений. Использование высокочувствительных детекторов позволяет работать с очень малыми количествами веществ (10-11-10-9 г), что исключительно важно в биологических исследованиях.

В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы газовая хроматография ГХ (GC) бывает газо-адсорбционной (неподвижная фаза - твёрдый адсорбент) и газожидкостной (неподвижная фаза - жидкость), а жидкостная хроматография - жидкостно-адсорбционной (или твёрдо-жидкостной) и жидкостно-жидкостной. Различают колоночную и плоскостную хроматографию. В колоночной сорбентом заполняют специальные трубки - колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления.

Разновидность колоночной хроматографии - капиллярная, когда тонкий слой сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной трубки. Плоскостная хроматография подразделяется на тонкослойную и бумажную. В тонкослойной хроматографии тонкий слой гранулированного сорбента или пористая плёнка наносится на стеклянную или металлическую пластинки; в случае бумажной хроматографии используют специальную хроматографическую бумагу. Тонкослойная (ТСХ) и бумажная хроматография используются для анализа жиров, углеводов, белков и др. природных веществ и неорганических соединений.

Ряд видов хроматографии осуществляется с помощью приборов, называемых хроматографами, в большинстве из которых реализуется проявительный вариант хроматографии. Хроматографыиспользуют для анализа и для препаративного (в т. ч. промышленного) разделения смесей веществ. При анализе разделённые в хроматографической колонке вещества вместе с элюентом попадают в установленное на выходе из колонки специальное устройство - детектор, регистрирующее их концентрации во времени.

Полученную в результате этого выходную кривую называют хроматограммой. Для качественного хроматографического анализа определяют время от момента ввода пробы до выхода каждого компонента из колонки при данной температуре и при использовании определённого элюента. Для количественного анализа определяют высоты или площади хроматографических пиков с учётом коэффициентов чувствительности используемого детектирующего устройства к анализируемым веществам.

Хроматография широко применяется в лабораториях и в промышленности для качественного и количественного анализа многокомпонентных систем, контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих процессов, а также для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения индивидуальных веществ (например, благородных металлов), разделения редких и рассеянных элементов.

В некоторых случаях для идентификации веществ используется хроматография в сочетании с др. физико-химическими и физическими методами, например с масс-спектрометрией, ИК-, УФ-спектроскопией и др. Для расшифровки хроматограмм и выбора условий опыта применяют ЭВМ.

ВЭЖХ - Высокая Эффективная Жидкостная Хроматография - наиболее эффективный метод анализа органических проб сложного состава. Процесс анализа пробы делится на 2 этапа:

1) разделение пробы на составляющие компоненты

2) детектирование и измерение содержания каждого компонента.

Задача разделения решается при помощи хроматографической колонки, которая представляет собой трубку, заполненную сорбентом. При проведении анализа через хроматографическую колонку подают жидкость (элюент) определенного состава с постоянной скоростью. В этот поток вводят точно отмеренную дозу пробы. Компоненты пробы, введенной в хроматографическую колонку, из-за их разного сродства к сорбенту колонки двигаются по ней с различными скоростями и достигают детектора последовательно в разные моменты времени.

Таким образом, хроматографическая колонка отвечает за селективность и эффективность разделения компонентов. Подбирая различные типы колонок, можно управлять степенью разделения анализируемых веществ. Идентификация соединений осуществляется по их времени удерживания. Количественное определение каждого из компонентов рассчитывают, исходя из величины аналитического сигнала, измеренного с помощью детектора, подключенного к выходу хроматографической колонки.

При анализе соединений с низкими ПДК (биогенные амины, полиароматические углеводороды, гормоны, токсины) из-за трудоемкости подготовки реальных проб особенно важной характеристикой становится чувствительность и селективность метода. Применение флуориметрического детектора позволяет не только снизить пределы обнаружения, но и селективно выделить анализируемые вещества на фоне матричных и сопутствующих компонентов пробы.

Метод применяется в санитарно-гигиенических исследованиях, экологии, медицине, фармацевтике, нефтехимии, криминалистике, для контроля качества и сертифкации продукции.

В качестве блока подачи элюента используется насос «Питон» шприцевого типа, который имеет следующие особенности:

а) отсутствие пульсаций давления при подаче растворителя

б) большой диапазон объемных скоростей потока

в) большой объем камеры насоса

г) расширяемость (возможность сочетать несколько блоков для создания градиентной системы). В хроматографической системе могут использоваться различные типы детекторов, например: «Флюорат-02-2М» (спектральная селекция осуществляется фильтрами) или «Флюорат-02 Панорама» (спектральная селекция осуществляется монохроматорами).

Также возможна комплектация хроматографических систем под заказ для решения конкретной задачи заказчика.

3. Методы анализа связанные с исследованием спектра

ИК-спектрометрия

Инфракрасные спектры поглощения, отражения или рассеяния несут чрезвычайно богатую информацию о составе и свойствах пробы. Сопоставляя ИК спектр образца со спектрами известных веществ, можно идентифицировать неизвестное вещество, определить основной состав пищевых продуктов, полимеров, обнаружить примеси в атмосферном воздухе и газах, провести фракционный или структурно-групповой анализ. Методом корреляционного анализа по ИК спектру пробы также можно определить его физико-химические или биологические характеристики, например всхожесть семян, калорийность пищевых продуктов, размер гранул, плотность и т.д. В современных приборах ИК спектр определяется сканированием по сдвигу фаз между двумя частями разделенного светового пучка (Фурье-спектрометрия). Этот метод дает значительный выигрыш в фотометрической точности и точности отсчета длины волны. Mетод БИК-спектроскопии:

В основе анализа лежит связь инфракрасного спектра поглощения и состава образца. Местоположение полос в спектре поглощения несет информацию о качественном составе образцов, а интенсивность полос - о концентрации соответствующего компонента.

Для количественного анализа образца необходимо знать зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией компонента или свойством образца.

Предварительное определение зависимости между показателем поглощения (пропускания) и концентрацией компонента или свойством образца называется калибровкой. Под проведением калибровки понимают регистрацию спектров партии образцов с известными концентрациями компонентов или известными свойствами. По этим данным рассчитывается калибровочная модель, которая связывает содержание определяемого компонента с результатом спектрального анализа и позволяет по спектру поглощения количественно определить интересующий компонент. Для проведения калибровки отбирается набор образцов, представительный к тем образцам, которые будут в дальнейшем анализироваться. Калибровочный набор включает образцы, свойства которых охватывают весь диапазон возможных значений определяемых компонентов и свойств анализируемых образцов. Калибровочные образцы анализируются стандартными химическими (референтными) методами для определения в них концентраций компонентов или свойств.

Производится регистрация спектров образцов калибровочного набора и рассчитывается калибровочная модель, связывающая спектральные данные со свойствами образца. Для расчета модели используются методы мультивариантной математики, например, метод регрессии по основным компонентам, метод дробных наименьших квадратов, множественная линейная регрессия.

Определенная калибровочная модель применяется для анализа образцов, свойства которых укладываются в диапазон значений концентраций и свойств обучающего набора. Если рассчитанные значения определяемых параметров попадают в диапазон значений концентраций и свойств калибровочного набора, то эти значения получены интерполяцией калибровочной модели. Если значения определяемых компонентов лежат вне диапазона значений концентрации свойств калибровочного набора, необходимо либо провести докалибровку, либо провести анализ методом экстраполяции, что приводит к увеличению погрешности анализа. Погрешность анализа зависит от погрешности спектрального анализа и погрешности, связанной с построением калибровочной модели.

4. Капиллярный электрофорез

Капиллярный электрофорез - это метод анализа сложных смесей, использующий электрокинетические явления - электромиграцию ионов и других заряженных частиц и электроосмос - для разделения и определения компонентов. Эти явления возникают в растворах при помещении их в электрическое поле, преимущественно, высокого напряжения. Если раствор находится в тонком капилляре, например, в кварцевом, то электрическое поле, наложенное вдоль капилляра, вызывает в нем движение заряженных частиц и пассивный поток жидкости, в результате чего проба разделяется на индивидуальные компоненты, так как параметры электромиграции специфичны для каждого сорта заряженных частиц.

В то же время, возмущающие факторы, как то: диффузионные, сорбционные, конвекционные, гравитационные и т.п., в капилляре существенно ослаблены, благодаря чему достигаются рекордные эффективности разделений. Система капиллярного электрофореза «Капель» предназначена для количественного и качественного определения состава проб веществ в водных и водно-органических растворах методом капиллярного электрофореза. В состав семейства входят пять модификаций, аттестованных как средства измерения, а именно, «Капель 103Р», «Капель 103РТ», «Капель 104», «Капель 104Т» и «Капель 105», а также опытная модификация - электро-инжекционный анализатор «Капель 103РЕ».

Система капиллярного электрофореза «Капель» На приборах любой из модификаций могут быть реализованы методики, относящиеся как к варианту капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ), позволяющего анализировать только ионные компоненты пробы, так и к режиму мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ), предназначенному для анализа ионных и нейтральных форм веществ.

Методы капиллярного электрофореза с успехом применяются для анализа разнообразных веществ и объектов: катионов металлов, неорганических и органических анионов, аминокислот, витаминов, наркотиков, пигментов и красителей, белков, пептидов, анализа фармпрепаратов и пищевых продуктов. А также для контроля качества вод и напитков, технологического контроля производства, входного контроля сырья, в криминалистике, медицине, биохимии, в том числе, для целей расшифровки генетического кода живых организмов и т.д.

Разнообразие технических решений, использованных при создании приборов системы «Капель», позволяет потребителю выбрать тот аппарат, который в наибольшей степени соответствует характеру решаемой задачи.

5. Атомная абсорбция

Атомная абсорбция - оптимальный метод анализа следовых количеств металлов. В методе ААС концентрация элемента определяется по интенсивности поглощения света с характерной длиной волны атомным паром этого элемента. Наивысшую чувствительность в ААС имеют приборы с электротермической атомизацией, в которых, в отличие от приборов с пламенной атомизацией, атомизированная проба остается в замкнутом объеме кюветы, а не уносится газовым потоком, тем самым большее количество атомов пробы поглощают излучение лампы и чувствительность определения возрастает на 2-3 порядка.

Наилучшую селективность (в ААС необходимо выделить поглощение света атомами определяемого элемента на фоне поглощения посторонними молекулами и частицами) обеспечивает применение эффекта Зеемана. (Упрощенное пояснение: в магнитном поле линия испускания лампы расщепляется на две компоненты, одна из которых поглощается атомами определяемого элемента и мешающими частицами, другая - только мешающими частицами, а разность этих сигналов пропорциональна концентрации определяемого элемента.).

В анализаторах МГА-91 и РА-915+ вместо модуляции магнитного поля использована модуляция поляризации падающего излучения, что позволило резко повысить частоту коммутации аналитического и опорного излучения, снизить массу и энергопотребление.

6. Методы исследования воздуха рабочей зоны

Метод измерения концентраций вредных веществ индикаторными трубками

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 14 декабря 1984 г. N 4362 ВЗАМЕН ГОСТ 12.1.014-79. Ограничение срока действия снято по решению Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 5-94). ПЕРЕИЗДАНИЕ (январь 1996 г.) с Изменением № 1, утвержденным в марте 1990 г. (ИУС 7-90).

Настоящий стандарт устанавливает ускоренный метод измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны индикаторными трубками, кроме воздуха подземных горных выработок.

Сущность метода заключается в изменении окраски индикаторного порошка в результате реакции с вредным веществом (газом или паром) в анализируемом воздухе, просасываемом через трубку. Измерение концентрации вредного вещества производится по длине изменившего первоначальную окраску слоя индикаторного порошка в трубке (линейно-колористическая индикаторная трубка) или по его интенсивности (колориметрическая индикаторная трубка).

1. Аппаратура

1.1 Индикаторные трубки, в том числе снаряжаемые потребителем с помощью специальных комплектов с индикаторными порошками.

1.2 Фильтрующие трубки, в том числе снаряжаемые потребителем с помощью специальных комплектов.

1.3 Воздухозаборное устройство (типа насоса, сильфона и другие), предназначенное для использования с данной индикаторной трубкой.

2. Подготовка к измерению

2.1 Подготовку аппаратуры к измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны проводят в соответствии с нормативной документацией на индикаторные и фильтрующие трубки и предназначенное для них воздухозаборное устройство.

2.2 В неисследованных производственных условиях перед проведением измерений индикаторными трубками необходимо провести одноразовую качественную оценку состава воздуха рабочей зоны с использованием аттестованных методик или методических указаний, утвержденных Министерством здравоохранения СССР. На основании полученных данных устанавливают возможность применения индикаторных трубок для планового или оперативного контроля. Независимо от состава воздуха рабочей зоны использование фильтрующих трубок с индикаторными, если это предусмотрено в нормативной документации на индикаторные трубки, является обязательным во избежание нарушения условий эксплуатации индикаторных трубок.

Повторная качественная оценка состава воздуха рабочей зоны должна проводиться при каждом изменении технологии производства, которое может вызвать появление в воздушной среде новых вредных веществ.

3. Проведение измерения

3.1 Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны проводят при следующих параметрах:

• барометрическое давление - от 90 до 104 кПа (680-780 мм рт.ст);
• относительная влажность - 30-80%;
• температура - от 288 до 303 К.

Допускается отклонение от указанных параметров, если это предусмотрено в нормативно-технической документации на средства измерения.

Контроль метрологических параметров воздуха рабочей зоны должен осуществляться параллельно с измерениями концентраций вредных веществ индикаторными трубками.

3.2 К воздухозаборному устройству присоединяют индикаторную трубку, предназначенную для измерения концентрации вредного вещества, и фильтрующие трубки, если они предусмотрены нормативной документацией. Измерение следует начинать не позднее 1 мин после разгерметизации трубок.

3.3 Количество воздуха, просасываемого через индикаторные трубки, устанавливается в соответствии с нормативной документацией на эти трубки.

3.4 Измерение концентраций вредных веществ производят последовательно при производственных условиях по ГОСТ 12.1.005-88. При этом используют количество индикаторных трубок, указанное в соответствующей нормативной документации.

3.5 Концентрацию вредного вещества в мг/м3 в воздухе рабочей зоны измеряют по длине или интенсивности изменившего первоначальную окраску слоя индикаторного порошка с помощью шкалы, нанесенной на индикаторную трубку, кассету или специальную этикетку. За результат измерения принимают среднее арифметическое из последовательных наблюдений, как указано в 3.4.

3.6 При размытости границы раздела окрасок слоев исходного и прореагировавшего индикаторного порошка отсчет концентрации измеряемого вредного вещества по шкале проводят по нижней и верхней частям границы. За результат измерения принимают среднее значение.

3.7 Результат измерения концентрации вредного вещества приводят к нормальным условиям (СН): температура 293 К, атмосферное давление 101,3 кПа (760 мм рт.ст), относительная влажность 60%.

Относительная погрешность измерения не должна превышать ±35% в диапазоне до 2,0 предельно допустимых концентраций (ПДК) включительно и ±25% при концентрациях выше 2,0 ПДК при условиях, указанных в п.3.1. Результат измерения представляют в виде:  мг/м3 при доверительной вероятности 0,95.

В диапазоне до 1,0 ПДК включительно допускается увеличение погрешности до ±60%. Это значение относительной погрешности должно быть указано в нормативно-технической документации на средства измерения.